粉體物料經過造粒過程制備粒狀產品可以達到改善產品流動性、拓寬產品應用范圍、避免使用中的二次污染、或達到對產品進行改性等目的,而流化床造粒方法由于其生產強度大、產品質量好,同時集成粒、混合、干燥過程于一體,大大簡化工藝流程,因此該技術廣泛應用于化工、食品、醫藥、生物、肥料等領域中。當前,我國農藥行業也在積極研究該項技術開發農藥水分散粒劑產品。
流化床造粒主要可分為流化床噴霧造粒、噴動流化床造粒、振動流化床造粒等幾種。近幾年,高速超臨界流體(RESS)造粒也有所發展。根據噴嘴位置的不同,流化床噴霧造粒又可分為頂部噴霧法、底部噴霧法和切向噴霧法。
不同的流化床造粒方法其基本原理是一致的,即借助物料之間的附著、凝聚力成粒。在成粒過程中要使粉體保持流動狀態,在裝置內加入粉體,靠流化氣體的作用使粉體進行循環流動,以噴入的粘結劑為介質,使粉體互相凝集成粒,粒子之間互相接觸及沖撞逐漸成長,控制物料在裝置內的操作時間長短,得到不同大小的顆粒產品。
1 顆粒成長機理研究
流化床制粒過程中,顆粒有兩種長大方式:一種是包衣長大;另一種是團聚長大。包衣長大方式是通過噴淋液在母粒周圍反復涂層,以晶核為中心,干燥后使顆粒增大,最終顆粒是以原始顆粒為基本粒子,形狀與原始粒子相近。按此機理成粒,生長速度較慢,成長穩定均一,溶解速率慢,但機械性能好。團聚長大方式是由兩個或兩個以上的粒子通過粘合劑形成“液橋”,團聚在一起形成一個大粒子,被粘合劑浸潤的粒子與其周圍粒子發生碰撞,粘附在一起,顆粒間通過“固橋”連在一起形成大顆粒。按此機理成粒,生長速度快,比表面積大,溶解性好;但粒度不均勻,形狀不規則,機械特性差。團聚長大方式是水分散粒劑造粒成粒的主要方式。
以團聚方式長大的顆粒,根據不同的霧化液滴工藝條件,有幾種不同的顆粒成長方式:①噴霧液滴較小時,制粒過程由粉粒+粉粒→微粒,微粒+粉粒→細粒兩個階段組成。由于生成微粒消耗了很多粉粒和液滴,以及霧滴小、蒸發快,難以形成較大的顆粒;②噴霧液滴中等大小時,制粒過程除了以上介紹的生成微粒和細粒兩個階段外,還可以發展到第3階段,即:微粒+微粒,細粒+粉粒→顆粒。此時,顆粒生長速度較快,可得到粒徑較大的顆粒產品;③噴霧液滴大時,制粒過程分為四個階段,在以上三個制粒階段的基礎上,還存在細粒+細粒,細粒+顆粒→粗顆粒的第四階段。此時,顆粒生長速度更快,顆粒直徑變得更大。但是,由于制粒過程中存在粉粒、微粒、細粒、顆粒和粗顆粒,因而制得的顆粒粒徑分布相當寬。
研究表明,FL 3C型流化床噴霧制粒機的制粒過程,符合上述的團聚方式長大過程。除了噴霧液滴大小對粒徑有影響外,團聚制粒的顆粒成長方式還受到粘合液粘度(表面張力)等結合力的影響。當粘合液粘度較高時,所形成的液體橋的結合力相對較強,有能力在微粒、細粒、顆粒之間形成二次和三次凝聚制粒過程,從而制得的顆粒也較大。此外,較高的流化空氣溫度,有利于加速粘合液中溶劑的蒸發、減小粘合液液滴尺寸和減少液體交連架橋數量,從而使得產品顆粒粒徑有減小的趨勢。流化床噴霧制粒產品顆粒的大小,還取決于團聚的粘合和磨損兩種因素的平衡。一方面,由于噴霧溶液的作用,粉粒逐步結合在一起形成更大的顆粒;另一方面,流化過程中顆粒間的相互碰撞磨損,將破壞或者阻礙顆粒的形成。噴霧液體的數量和粘結強度、操作參量、流化床結構形式、流化時間等均影響這兩種因素的平衡,從而影響產品顆粒粒徑及其分布。
2 流化床造粒的影響因素研究
研究中將流化床造粒過程的主要影響因素總結如下:①流化氣速的影響。流化氣速的大小直接影響床層的流化狀態。當流化氣速過小,并且床溫過高時,易造成“干式”失穩,此時流化氣帶來的熱量不足以使溶劑及時蒸發,會造成床層“濕式”失穩。而過大的氣速會增大磨損,使得造粒的效果下降;②流化床層溫度的影響。當其他操作條件相同時,床層溫度低則床內濕度高,霧化液滴易于在顆粒表面上鋪展開而形成較大的因液接觸面積,因而顆粒易于碰撞后團聚,所以顆粒生長速率快,但過低的床層溫度易導致濕式死床。反之,床層溫度高時則生產能力較高,設備利用率高,同時提高了流化床的傳熱溫差和傳熱效率。但過高的床溫會降低造粒的效率,這主要是因為霧化液滴在沒有接觸到流化顆粒之前就已經被干燥,干燥后的粉塵隨流化氣體揚析出來;③料液流速對顆粒生長速率的影響。在保證充分的熱量供給和流化情況較好時,料液流速越大,則顆粒生長越快,顆粒粒徑增長速率隨時間增大而減小;④初始粒徑的影響。初始粒徑越大,顆粒的相對生長速率減小,一般認為隨著初始粒徑的增大,由于碰撞磨損和自身重力等引起的分散力增大,使團聚成功率降低,層式機理成長所占比重加大。當初始粒徑小時,粒子更易團聚,所以顆粒生長速率較大;⑤粘合劑的影響。一般說來,粘合劑的粘度隨濃度的增大而顯著增大,顆粒更易于團聚,成長速度加快。
用FL 5流化床噴霧制粒機進行了研究,通過粘合劑的供液速度(因素A)、流化床層的溫度(因素B)、粘合劑溶液的濃度(因素C)及壓縮空氣氣壓(因素D)四個因素對制粒結果的影響分析得出了如下結論:①由正交分析可知,對最終制粒結果的影響順序從大到小依次是A、C、B和D,即供液速度對制粒結果的影響最強,壓縮氣壓對制粒結果的影響最弱。最優參數組合是A1B3C1D3,即在供液速度25mL/min、床層溫度55℃、粘合劑濃度7%、壓縮氣壓為0.2MPa的組合條件下制粒結果****;②又由進一步的方差分析可知:因素A對顆粒尺寸的影響程度達0.05級,屬于顯著,因素B對顆粒尺寸的影響不顯著,因素C對顆粒尺寸的影響尚顯著。
用FL 3C流化床噴霧制粒機進行了研究,得出如下結論:①流化制粒所得產品顆粒,其平均粒徑、假密度和流動性均隨粘合液噴霧速率、空氣進氣溫度、粘合液噴霧空氣壓力、粘合液濃度和粘合液加入量的影響較大;②產品顆粒的平均粒徑隨噴霧速率、粘合液濃度和粘合液加入量的增加而變大;隨著空氣進氣溫度、粘合液噴霧空氣壓力的增加而減小,而產品顆粒的流動性則相反。但是,隨著粘合液加入量或者噴霧時間增加到f定值后,平均粒徑的增長速度明顯變緩。這是由于在制粒過程中存在著凝聚制粒和碰撞磨碎兩個相反的過程,當粒徑達到一定尺寸后,兩者趨于動態平衡;③產品顆粒的假密度一般隨顆粒平均粒徑的增加而降低,這是由于一般產品顆粒的空隙串隨著顆粒平均粒徑的增大所致。但是當粘合液噴霧空氣壓力較低或粘合液濃度較低時出現相反的情況;④氣候條件對流化制粒過程有一定影響。在同樣的操作參數下,陰雨制得的顆粒,其平均粒徑比晴天制得的大。
在“流化床噴霧制粒機的噴嘴及原輔料對制粒結果的影響”的研究中認為:①噴嘴高度對顆粒尺寸的影響不顯著,對粒徑分布的影響達0.05級顯著;②噴射角度對顆粒尺寸的影響0.01級顯著,對粒徑分布的影響不顯著;③噴嘴的空氣流量增加會使顆粒尺寸變大;④原輔料的混合比及淀粉類型對顆粒尺寸有0.01級影響,原輔料表面積的變化可由混合比的變化實現,最終改變所制得的顆粒的尺寸。
以FL 3C型流化床噴霧制粒機為研究對象,玉米淀粉為物料,通過多因素的正交試驗,對多參量共同作用下,各參量對產品顆粒物性影響的顯著性及其規律進行了研究。得出以下結論:①在多個過程參量的共作用影響下,各種過程參量對產品顆粒粒徑的影響從大到小依次是:噴霧空氣壓力,空氣加熱溫度,粘合劑噴霧速率,噴霧空氣壓力和粘合劑噴霧速率的交互作用,流化空氣的流率。其中,噴霧壓力對粒徑的影響****,空氣加熱溫度、粘合劑噴霧速率以及噴霧壓力和粘合劑噴霧速率的交互作用對顆粒粒徑有一定影響,而流化空氣流率的影響不顯著;②增加噴霧空氣壓力、空氣進口溫度和流化空氣流率,都可以導致產品平均粒徑下降。而增加粘合劑噴霧速率,可以增大產品平均粒徑;③對顆粒流動性指標影響的多因素試驗研究表明,有顯著影響的因素依次是:噴霧壓力>噴霧空氣壓力和粘合劑噴霧速率的交互作用>粘合劑噴霧速率>空氣加熱溫度>流化空氣的流率,其中噴霧壓力對流動性的影響****,而流化空氣流率的影響很小。各種過程參量對顆粒流動性的影響規律正好同對顆粒粒徑變化的影響規律相反。根據以上結論,認為在生產過程中,如果需要對顆粒產品物性指標(例如:粒徑和流動性等)進行控制,可以首先考慮調整粘合液噴霧空氣壓力,其次可以調整進氣溫度、粘合劑噴霧速率以及噴霧空氣壓力和粘合劑噴霧速率的交互作用,而流化空氣流率主要是對流化狀態產生影響,不應作為顆粒粒徑等物性的調整參量。
3 流化床噴霧制粒的驟變失穩及其影響因素研究
驟變失穩是指液體經噴嘴導入床層時發生的一種嚴重的反流化現象,使流化過程不能繼續進行。驟變失穩又可分為濕驟變失穩和干驟變失穩。驟變失穩對流化床噴霧制粒來說是災難性的,應當避免。
實驗發現,發生濕驟變失穩的主要原因是:流化系統中熱空氣所提供的有效熱量不能滿足制粒過程中液體蒸發所需的熱量,或者在局部區域液體的蒸發與加入出現不平衡。①粘合液噴霧速率過快。實驗中發現,若粘合液噴霧速率過快,會迅速出現濕驟變失穩。此時,設備的空氣阻力明顯增大,空氣流量急劇下降,流化床消失,出現未完全干燥的大團塊,并有團塊粘附在篩網上,篩網堵塞嚴重。分析原因,當粘合液噴霧速率過快時,霧化液滴很大而且潤濕作用很強,由液態橋連接的小顆粒還來不及干燥,相互間又迅速凝聚形成更大的顆粒直至產生大的濕塊;②噴霧空氣壓力過低。當霧化空氣壓力降至一定值時,原本正常的操作也會發生嚴重的濕驟變失穩。隨著霧化壓力降低,一方面,霧化液滴增大;另一方面,霧化液滴噴霧錐角減小,潤濕粉粒的范圍縮小,造成霧化液滴分布不均,促使流化床首先在局部范圍內出現大的濕塊,進而逐步導致整個流化床發生濕驟變失穩;③粘合液濃度與加入量。粘合液濃度過高、粘合液加入量過多或者噴霧時間太長也會導致濕驟變失穩。主要表現在,隨濃度的提高,逐漸會有過大的塊狀顆粒因流化氣速不夠被分離出來,沉于床層底部,導致局部區域流化不良或流化消失。隨著粘合液加入量的增加,床層濕度逐步增大,達到一定臨界點后,流化床發生濕驟變失穩;④進氣溫度過低。進氣溫度過高,可導致粘合液霧滴被過早干燥而不能有效制粒。反之,若進氣溫度過低,流化床的干燥能力會因此大大降低,導致粘合液無法及時被蒸發而使粉粒過度潤濕,造成粉粒的嚴重凝聚和結塊,發生濕驟變失穩;⑤各種因素的綜合作用。以上分析了導致濕驟變失穩的不同因素,在實際的操作過程中如果幾種因素共同作用,將會加劇濕驟變失穩現象的發生。因此,合理地確定和控制各操作工藝參量,對防止出現流化床噴霧制粒的驟變失穩有重要意義。
4 結束語
流化床噴霧造粒技術應用前景廣闊,但由于其過程復雜、影響因素眾多,因此到目前為止還沒有形成系統的理論,其設計放大還基本停留在經驗上。國外的研究較為深入,建立了一些流化床噴霧的理論模型。我國在這方面的起步較晚,研究較少,水平與國外差距較大。
在以后的研究中,我們需要參照國外先進經驗,利用新的測量和控制手段(如在線測量粒徑和床層內濕度等),結合合理的數學或運籌學的方法進行處理,從而建立較為普遍適用的流化床噴霧造粒的真實模型。 我國原料藥和藥用中間體(以下統稱原料藥)以其低廉的價格在國際市場占有重要地位，我國加入WTO既給制藥行業帶來了機遇，同時也給制藥行業帶來了新的挑戰。出于各種不同的目的，近兩年來各原料藥進口國對我國制藥企業的生產過程和社會責任提出了更高的要求，因此各種認證迅速在制藥行業展開，同時我國的《藥品 污染控制系統的能源效率已進一步提高，許多企業在使用干燥設備的時候都會有，但是因為高負荷率，這會提高燃料的成本，還會造成微污染，因而需要進行改進，才能防止一些問題。下面，我們一起來了解一下農藥干燥機的改進吧。 改進目前農藥干燥機的氧化劑，能夠凈節約很多能源實驗室離心噴霧干燥機專為熱敏物料精心開發而成，整機設計緊湊，自成一體，無需其他設施即可運行。一鍵式開機，彩色大液晶觸摸屏操作，可采用完全自動或人工監控兩種運行模式，方便操作和實驗過程的監控，特別是實現了低溫條件（50℃）物料的瞬間干燥，為熱敏物料提供了極為方便極為安全的干燥方法，如酶制劑活菌等生物制
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